Helmholtzova energie, gibbsova energie, volná energie, termochemický zákon
Termochemické zákony
Termochemie
Protože jsou vnitřní energie i entalpie systému funkcí pouze jeho stavu, jsou rozdíly ∆U a ∆H (při chemické reakci odpovídají reakčním teplům) jednoznačně určeny počátečním a konečným stavem systému. Proto hodnota těchto rozdílů nezávisí ani na cestě, ani na způsobu, jak je soustava převáděna z počátečního stavu do konečného. Z tohoto principu vychází dva základní termochemické zákony.
První termochemický zákon
Tento zákon byl původně formulován konstatováním, že teplo potřebné k rozložení chemické sloučeniny na prvky je stejně velké, jako teplo uvolněné při tvorbě této sloučeniny z prvků. Tento zákon lze rozšířit na všechny chemické reakce, kterým při průběhu v opačném směru musí odpovídat stejná hodnota ∆H a ∆U, jenže s opačným znaménkem.
Kdyby se hodnota -∆H obrácené reakce lišila od hodnoty ∆H reakce původní, bylo by možné produkovat celkovou tepelnou energii bez jakékoliv náhrady z jiné energie, což je ovšem v rozporu s principem o zachování energie.
Druhý termochemický zákon
Druhý termochemický zákon bývá označován jako Hessův zákon a pomocí něho lze vypočítat reakční tepla, která nelze přímo změřit. Tento zákon říká, že reakční teplo dané reakce se rovná součtu reakčních tepel postupně prováděných reakcí, jež vycházejí ze stejných výchozích látek a poskytují stejné konečné produkty, jaké vystupují při reakci prováděné v jednom stupni.
Příkladem může být stanovení reakčního tepla uvolněného při spalování uhlíku na oxid uhelnatý. Experimentálně ho změřit nelze, protože při této reakci nevzniká jen oxid uhelnatý, ale i oxid uhličitý. Snadno se však dá změřit reakční teplo uvolněné při spalování uhlíku v nadbytku kyslíku, kdy vzniká kvantitativně oxid uhličitý. Stejně tak lze změřit reakční teplo uvolněné při spalování oxidu uhelnatého na oxid uhličitý. Podle Hessova zákona se musí reakční teplo uvolněné při spálení uhlíku na oxid uhličitý rovnat součtu reakčních tepel uvolněných při spálení uhlíku na oxid uhelnatý a oxidu uhelnatého na oxid uhličitý. V odvozené rovnici je pouze jedna neznámá, kterou lze snadno vypočítat.
Podobným způsobem lze vypočítat reakční teplo jakékoliv reakce, které lze vyjádřit součtem termochemických rovnic reakcí o známých reakčních teplech.
Helmholtzova energie
Prvá věta termodynamiky určuje vztah mezi změnou vnitřní energie soustavy při nějakém ději a součtem tepla a práce, které soustava při tomto ději vyměňuje s okolím. Pokud se aproximuje na isotermický vratný děj (∆T = 0), jsou hodnoty W a Q určeny vratností děje. Hodnota W pro vratný děj udává maximální práci, kterou může uvažovaná soustava produkovat. Stejně velkou práci je třeba vynaložit k isotermnímu převedení soustavy zpět do původního stavu.
Tak jako hodnota Q/T určuje změnu soustavy při isotermním převodu z počátečního do konečného stavu bez ohledu na způsob provedení tohoto převodu, lze podobně hodnotou W vyjádřit změnu další termodynamické veličiny, která je také pouze funkcí soustavy. Nazývá se Helmholtzova energie a označuje se A.
Absolutní hodnota A není změřitelná ani vypočítatelná, lze pouze měřit jen její změny odpovídající maximální práci při vratném provedení isotermického děje.
Gibbsova energie
Pro pochopení a popsání směru a rovnováhy chemických reakcí se proto používá jiné kritérium, a tím je změna Gibbsovy energie (označuje se také jako volná energie nebo volná entalpie). To proto, že takto vyjádřená energie se vztahuje ke konstantnímu tlaku a objemu a tyto podmínky jsou při biochemických procesech probíhajících v živých organismech splněny (objemové a tlakové změny při těchto procesech jsou prakticky neměřitelné, lze je proto považovat za konstantní). Změna Gibbsovy energie ∆G může být definována jako ta část změny celkové energie, která je schopna konat práci za podmínek, kdy systém směřuje k dosažení rovnováhy. Je také mírou toho, jak daleko od rovnováhy se daná reakce nachází.
Snadno lze dokázat, že pro samovolně probíhající chemickou reakci dosahuje změna Gibbsovy volné energie (∆G) zápornou hodnotu a jedná se tedy o exergonický proces. Je-li ∆G kladná, jedná se o endergonický proces a reakce nemůže samovolně probíhat. Snížení volné Gibbsovy energie je mírou maximálního možného množství práce, kterou může reakce poskytnout, pokud je spřažena s nějakým systémem, který by byl schopen tuto práci vykonat. Může být vykonána například ve formě elektrické, svalové nebo osmotické práce.
Chemická reakce probíhající spontánně musí mít zápornou ∆G. Aby však bylo možné určit výsledek reakce, zda bude probíhat doprava nebo doleva, při jakých koncentracích výchozích substrátů a konečných produktů se reakce zastaví apod., je nutné znát změnu její standardní volné energie (∆Go). Tato hodnota představuje ztrátu nebo zisk volné energie při reakci jednoho molu výchozího substrátů na jeden mol konečného produktu za standardních podmínek. Probíhá-li reakce při pH 7, označuje se změna standardní volné (Gibbsovy) energie ∆Go‘.
Při dosažení rovnováhy nevykonává systém žádnou práci, změna Gibbsovy energie je nulová a tato skutečnost umožňuje odvodit při 1 molární koncentraci reaktantů hodnotu standardní Gibbsovy energie (pro výpočet lze pak využít rovnovážnou konstantu).
Související články
Termodynamické zákony - odborný článek
Citrátový cyklus - odborný článek
Adenosinfosfátové koenzymy - odborný článek
Odkazy
Při zpracovávání textů a grafické stránky článků byly využity podklady z odborné literatury a internetu. Převzaté obrázky byly graficky upraveny pro potřeby tohoto webu. Kreslené obrázky podléhají autorským právům. Seznam použité literatury naleznete zde.