Entalpie, entropie, energie, vnitřní energie, termodynamický zákon
Termodynamické zákony
Termodynamika popisuje změny energie ve vztahu k teplotě
Termodynamika se zabývá popisem změn energie a teploty systému, obvykle v návaznosti k chemické rovnováze. Pokud jsou známy změny termodynamických veličin, takových jako je entalpie a entropie, je obvykle možné odvodit, bude-li za daných podmínek příslušná reakce probíhat nebo ne. Pak je také možné popsat i její rovnovážný stav.
Analýza termodynamických veličin také umožňuje pochopit podstatu sil, které jsou odpovědné za vazby a interakce mezi jednotlivými molekulami a také způsob přeměny těchto molekul.
První zákon termodynamiky
První zákon termodynamiky říká, že celková energie systému a jeho okolí je konstantní. To znamená, energie se nemůže vytvořit a také se nemůže ztratit, nebo také že energie systému se může změnit jen tak, že systém ve formě tepla nebo práce nebo obojího přijme ekvivalentní energii od svého okolí. Za systém se považuje hmota uzavřená v určitém definovaném prostoru (v případě biochemie se takovým systémem rozumí obvykle buňka, může to být ale i kádinka s nějakým roztokem, nějaký předmět apod.), za okolí lze například považovat vesmír.
První pokusy experimentálně prokázat princip zachování energie provedl J.P.Joule, i když prvenství by bylo třeba přiřknout profesoru petrohradské univerzity Heinrichovi Lenzovi, který ke stejnému poznatku dospěl přibližně o 3 roky dříve. Ten však své výsledky publikoval až 2 roky po Joulem. Následně H. von Helmholtz (1847) zevšeobecnil princip ekvivalence (rovnocennosti) všech druhů energie a každému systému přiřadil určitý obsah energie. Tato energie může být různé povahy (např. translační energie pohybujících se molekul), nepočítá se však do ní potenciální a kinetická energie, která souvisí s polohou a pohybem systému jako celku v prostoru. Tato energie se označuje jako vnitřní energie.
Vnitřní energie je závislá pouze na stavu systému, zejména pak na tlaku, objemu a na teplotě. Může však být závislá i na dalších parametrech, pokud na systém například působí elektrická nebo magnetická síla. Existují-li různé cesty, jak se systém může z výchozího stavu dostat do konečného, je změna vnitřní energie vždy stejná (nezáleží tedy na cestě, ale pouze na výchozím a konečném stavu). Absolutní hodnotu vnitřní energie nelze ani vypočítat, ani změřit. Nelze totiž přesně změřit, jakou energii mají molekuly, atomová jádra, elektrony a podobně. Jediné, co lze změřit, je změna vnitřní energie po proběhnutí nějakého děje (v případě biochemie nějaké reakce), tedy zjistit snížení nebo zvýšení hodnoty vnitřní energie systému po dosažení konečného stavu.
Tento zákon popisuje vztah mezi teplem a prací. Obě veličiny jsou pouze různými formami energie, které navíc mohou přecházet jedna v druhou. Teplo (Q) a práce (W) nejsou obecně stavovými funkcemi, a proto záleží na tom, jak se systém dostane z výchozího do konečného stavu. Na průběhu děje závisí, jak se energie přijatá systémem od okolí rozloží mezi Q a W, ovšem ∆U na tom nezávisí. Veličiny Q a W mohou být pochopitelně kladné (systém přijme práci nebo teplo od okolí) nebo mohou být záporné (systém práci vykoná, případně teplo odevzdá okolí). Vnitřní energie (U) se v souladu s prvním zákonem termodynamiky může změnit pouze procesem předání energie v podobě tepla nebo při vykonání práce.
Termochemické reakce
Každé látce přísluší za daných podmínek určitý obsah vnitřní energie U. Její absolutní hodnota není sice známá, ale pokud jde například o směs látek, které spolu reagují, přísluší výsledným produktům reakce jiný celkový obsah energie, než který měly výchozí látky. Tuto změnu vnitřní energie směsi látek již změřit lze.
Veličina ∆U je v jistém smyslu také molární veličinou, tj. má rozměr energie dělené látkovým množstvím. Je třeba však připomenout, že není vztažena k 1 molu, ale na α molů látky A, β molů látky B atd.
Pokud se samovolně probíhající reakce uskuteční tak, že se zabrání jakékoliv výměně práce s okolím a sleduje se pouze příslušná výměna tepla (např. v kalorimetru, kde je navíc konstantní objem), pak uvolněné nebo pohlcené teplo je mírou změny vnitřní energie sledované reakce (QV = ∆U). Toto teplo se označuje jako reakční teplo. Dochází-li při chemické reakci k úbytku vnitřní energie (∆U<0), pak systém teplo uvolňuje a reakce se označuje jako exotermní. Mají-li výsledné produkty větší obsah vnitřní energie než výchozí látky (∆U>0), pak je při reakci kladné teplo pohlcováno a reakce se označuje jako endotermní.
Reakční tepla se udávají vždy spolu s rovnicí reakce a teplotou, ke které se teplo vztahuje. Fyzikální chemici jsou navíc zvyklí uvádět i skupenství látek, které se reakce účastní. Protože v biochemii probíhají všechny reakce v roztoku, má se za to, že se jedná o kapalný stav. Tak např. pro reakci Fe + S → FeS uskutečněné při teplotě 298° K se zapisuje ∆U298 = - 95,5 kJ/mol.
Entalpie
Biochemické reakce probíhají v živé buňce prakticky za stálého tlaku (obyčejně při tlaku 1 atm). Proto biochemici pracují s jinou termodynamickou funkcí, a tou je reakční teplo při konstantním tlaku. Toto teplo zahrnuje objemovou práci p.∆V, kterou systém uvolní nebo přijme při změně objemu za konstantního tlaku. Pro výpočty týkající se dějů při konstantním tlaku se proto zavádí místo vnitřní energie U jiná veličina, charakterizující rovněž stav systému. Tato veličina se nazývá entalpie a označuje se H.
Termín entalpie byl zaveden právě proto, aby byla odlišena vnitřní energie U od energie, která je závislá na změně objemu (H). Mnoho údajů publikovaných v odborné literatuře je vztahováno k vnitřní energii, ve skutečnosti by měly být vztaženy k entalpii. Je-li však práce spojená se změnou objemu velice malá, lze ji zanedbat a v takovém případě lze entalpii H skutečně považovat za vnitřní energii U.
Účastní-li se reakce pouze tuhé nebo kapalné látky (jedná se o kondenzovanou soustavu), jsou objemové změny při reakci nepatrné a v takovém případě lze člen p.∆V zanedbat. V tomto případě se změna vnitřní energie prakticky shoduje se změnou entalpie. Jde-li o reakce, kterých se účastní látky v plynném stavu, používá se pro tyto plynné složky stavová rovnice (platí pro nízké tlaky) pV = nRT. Při uvažování změny objemu má pak rovnice tvar p.∆V = ∆n.R.T, přičemž ∆n je přírůstek látkového množství složek v plynné směsi a číselně odpovídá součtu stechiometrických koeficientů plynných látek účastnících se reakce. Mezi reakčním teplem při konstantním tlaku a při konstantním objemu platí vztah ∆H = ∆U + ∆n RT.
Druhý zákon termodynamiky
Chování všech věcí a dějů směřuje k chaosu. Zvýšení uspořádanosti vyžaduje dodávku energie a vlastně je protikladem k samovolným procesům. Příkladem může být předmět uložený třeba na stole. Jeho umístění na konkrétním místě má svůj význam a lze to považovat za určitý stupeň uspořádanosti. Předmět má určitou hodnotu energie, která je vyjádřena jako polohová (potenciální) energie způsobená přitažlivostí. V okamžiku, kdy se do předmětu strčí, předmět spadne na zem. Část jeho polohové energie se v průběhu pádu mění na kinetickou energii, která se po dopadu na zem mění na teplo. Na konci procesu má předmět novou hodnotu polohové energie, která je nižší o množství tepla, které se do okolí uvolnilo po pádu na zem. Umístění předmětu na zemi však znamená zvýšení stavu neuspořádanosti. Aby se stav uspořádanosti vrátil do původního stavu, je nutno dodat energii na zvednutí předmětu do výchozí pozice.
Jiným příkladem vyjádření druhého termodynamického zákona je použití pravděpodobnosti. Lze totiž konstatovat, že soustava se bude měnit samovolně vždy k nejpravděpodobnějšímu uspořádání. Použije-li se například balíček karet, ve kterém jsou karty poskládány tak, že všechny obrázky směřují dolů, je jen velice malá pravděpodobnost, že po jeho vyhození do vzduchu dopadnou všechny karty na stůl tak, že by opět všechny obrázky směřovaly dolů. Část karet se totiž otočí a na stole pak bude část obrázky směrem dolů a část s obrázky směrem nahoru. Stejně tak je málo pravděpodobné, že by se všechny karty otočily obrázky směrem nahoru. Pokud se karty znovu vyhodí do vzduchu, bude se počet karet s obrázky směrem dolů opět měnit. Opakováním tohoto procesu se soustava bude blížit stavu, kdy bude na stole po dopadu přibližně stejný počet karet s obrázky směrem dolů a karet s obrázky směrem nahoru. Varianta, kdy budou všechny karty otočené obrázkem dolů, může nastat jen v jednom případě. Toto je stav nejvyšší možné uspořádanosti. Existuje však mnohem více možností, kdy je nějaká část otočená obrázkem dolů a zbytek obrázkem nahoru. Pravděpodobnost dosažení varianty s různým natočením karet je mnohem vyšší právě ve stavu větší neuspořádanosti.
Ze stejného důvodu se zvyšuje neuspořádanost v našem okolí, aniž by bylo nutné cíleným způsobem vynakládat na takovou změnu nějaké úsilí. Pohyb soustavy k vyšší neuspořádanosti je samovolný děj a na jeho obrácení je třeba dodat energii.
Množství nepořádku lze měřit a veličina, která popisuje stav neuspořádanosti, se označuje jako entropie. Její hodnota je tím vyšší, čím vyšší stav neuspořádanosti soustava vykazuje. Živé organismy při své činnosti mají naopak tendenci vytvářet systém, řád nebo jinak řečeno, zvyšovat pořádek. Zdánlivě to odporuje druhému zákonu termodynamiky. Vysvětlení je velice jednoduché. Buňka není izolovanou soustavou, komunikuje tedy se svým okolím. Jakákoliv činnost směřující ke zvýšení pořádku (zvýšení stupně uspořádanosti) znamená výdej energie v podobě tepla. Toto teplo pohlcuje okolí (je mu dodávána energie) a tím se zvyšuje jeho stav neuspořádanosti. Celková entropie buňky a jejího okolí (jejich součet) vzrůstá, tedy v souladu se zákony fyziky. Dochází-li v jednom systému ke zvyšování uspořádanosti (snižuje se hodnota entropie tohoto systému), musí být tento děj spojen s dějem probíhajícím v jiném systému, ve kterém se vytváří vyšší stav neuspořádanosti (entropie se zvyšuje). Současně musí platit, že změna entropie ve druhém systému musí být větší, než dosažená změna entropie v prvním systému (vyjádřeno v absolutní hodnotě). Pak může tento spřažený děj (oba děje v obou spřažených systémech) proběhnout samovolně. Jinými slovy, entropie systému se může snižovat v průběhu spontánního procesu jen tehdy, pokud se entropie okolí zvyšuje natolik, že součet obou změn je kladný.
Změny entropie jsou jen omezeně použitelné při předvídání směru chemických reakcí. Entropie nemůže být obvykle přímo měřena nebo během probíhajícího děje vypočítána. Vše je navíc zkomplikované ještě faktem, že musí být známa nejen změna entropie systému, který je sledován nebo posuzován, ale musí být známa změna entropie i v jeho okolí.
Související články
Termochemické zákony - odborný článek
Odkazy
Při zpracovávání textů a grafické stránky článků byly využity podklady z odborné literatury a internetu. Převzaté obrázky byly graficky upraveny pro potřeby tohoto webu. Kreslené obrázky podléhají autorským právům. Seznam použité literatury naleznete zde.