chiralita a optické izomery
Chiralita
Chiralita a optická izomerie
Molekuly monosacharidů nemají lineární prostorovou strukturu, ale vytvářejí kruhové struktury. Cyklická struktura omezuje rotaci kolem vazby a hlavně zvyšuje nevazebné interakce mezi substituenty. Tyto nevazebné interakce vyplývající z uspořádání kruhu zvyšují potenciální energii molekuly ve srovnání s acyklickou formou. Cyklická molekula je pak stabilnější. Prostorové rozložení atomů uhlíku v kruzích rozděluje vazby vycházející z těchto uhlíků na 2 druhy. Jedny směřují nad rovinu kruhu, druhé směřují pod rovinu kruhu. Pakliže jsou navázány více jak 2 skupiny, není lhostejné, na kterou stranu kruhu skupiny směrují. Tím vznikají prostorově jinak uspořádané molekuly. V těchto případech se mluví o geometrické izomerii a konfiguračních izomerech. Zatímco konformace popisuje jevy vyplývajcí z otáčivosti kolem vazeb, konfigurace popisuje jevy plynoucí z fixního rozložení vazeb v prostoru. Směřují-li vazby se substituenty na jednu stranu roviny kruhu, mluvíme o cis-izomerech. Směřují-li na různé strany roviny kruhu, mluvíme o trans-izomerech. Na rozdíl od konformerů jsou cis- a trans-izomery izolovatelná chemická individua lišící se fyzikálními a chemickými vlastnostmi.
Konformační izomer je vlastně určitá orientace atomů v molekule lišící se od jiných možných orientací rotací (nebo rotacemi) kolem jednoduchých vazeb. Pokud není poloha atomů v molekule fixována kruhem nebo dvojnou vazbou, může mít teoreticky molekula nekonečný počet konformací, ale jen jednu konfiguraci. Logicky mají tedy všechny možné konformační izomery pro konkrétní molekulu stejné fyzikální a chemické vlastnosti.
Izomery s rozdílnou konfigurací se mohou mít k sobě jako předmět ke svému obrazu v zrcadle. Přitom nelze žádným způsobem dosáhnout toho, aby se kryly a ztotožnily. Takové sloučeniny se označují jako chirální a jejich chiralita se projevuje tak, že opačně stáčejí rovinu lineárně polarizovaného světla. Ostatní chemické a fyzikální vlastnosti takových izomerů jsou shodné.
Obecně se uhlík nesoucí 4 různé substituenty označuje jako asymetrický uhlík a izomery, které poskytuje, se nazývají antipody nebo enantiomery a jsou buď pravotočivé (+) nebo levotočivé (-). Ekvimolární směs obou optických izomerů je opticky neaktivní, rovinu polarizovaného světla nestáčí, protože se optický efekt obou izomerů navzájem ruší. Taková směs se označuje racemát. Jednotlivé antipody se navzájem většinou liší v běžných fyzikálních vlastnostech, jako je bod tání, bod varu nebo rozpustnost). Se vzrůstajícím počtem asymetrických uhlíků se zvětšuje počet optických izomerů řadou 2n, kde n je počet asymetrických uhlíků.
Asymetrický atom je jen jednou z podmínek chirality, není však podmínkou nutnou. Obecnou podmínkou je chirální vztah obou izomerů, který lze přirovnat ke vztahu pravé ruky k levé nebo ke vztahu mezi předmětem a jeho zrcadlovým obrazem. Jinou pomůckou pro určení chirality sloučeniny je nepřítomnost prvků symetrie, tedy středu symetrie, roviny symetrie a rotační symetrie.
I když nemusí molekula obsahovat žádný prvek symetrie, přece jen může obsahovat střed chirality. Příkladem je asymetrický uhlík, který reprezentuje střed chirality spadající do centra tohoto atomu, z něhož vycházejí 4 vazby na různé substituenty směřující do vrcholů tetraedru. Střed chirality však nemusí být bezpodmínečně totožný se středem atomu. Příkladem centrálně chirální látky bez asymetrického uhlíku je molekula adamantanu. Pomyslný střed chirality je na obrázku vyznačen čárkovaně.
Fischerova projekce
Všechny sacharidy jsou chirální a mají obvykle více asymetrických (stereogenních) center. Proto vyvstala nutnost nějakým jednoznačným a nezaměnitelným způsobem vyjádřit prostorovou strukturu příslušné molekuly. V roce 1891 prezetoval svoji představu Emil Fischer založenou na projekci prostorového uspořádání vazeb do plochy. Tato projekce se vžila natolik, že je dnes známá jako Fischerova projekce. Je základem pro zobrazování stereochemie na asymetrických centrech.
Základem zobrazování je znázornění 4 vazeb atomu uhlíku ve formě kříže. Při této projekci se vychází z modelu, který se orientuje tak, aby vazby mezi atomy uhlíku vycházející z asymetrického uhlíku ustupovaly od pozorovatele dozadu. Při takto uspořádaném modelu 2 vazby vycházející z asymetrického uhlíku směřují za nákresnu (na obrázku znázorněna skleněnou deskou) a dvě vazby před nákresnu. Vazby směřující za nákresnu se promítnou do svislé přímky, vazby směřující před nákresnu se promítnou do vodorovné přímky. Asymetrický uhlík se již nevyznačuje. Substituent, který se vidí napravo se píše na pravou stranu a ten, který se vidí nalevo se kreslí na levou stranu.
Konfigurace cukru se vždy určovala pomocí standardu korelací, tzn. že se daná látka chemicky změnila na tento standard nebo aspoň na látku, jejiž konfigurace se určila pomocí tohoto standardu. Problém nastával v okamžiku, kdy příslušná chemická reakce proběhla přímo na asymetrickém uhlíku. V takovém případě musel být dokonale popsaný stérický průběh celé reakce. Pro určité zjednodušení se jako standard zvolil pravotočivý glyceraldehyd znázorněný na předchozím obrázku nahoře. Toto náhodně zvolené prostorové uspořádání se potvrdilo jako odpovídající skutečnosti až v roce 1951 při rentgenografické analýze. Látky, které mají podobnou konfiguraci jako pravotočivý glyceraldehyd, se označily písmenem D, látky s opačnou konfigurací a opačným směrem otáčivosti písmenem L.
U molekul obsahujících více asymetrických center se musí každý asymetrický atom posuzovat zvlášť. Protože je možné určitou chirální molekulu znázornit různými způsoby, je často nutné zjistit, zda se jedná o shodné nebo různé enantiomery. Zde byla přijata určitá pravidla, jak lze Fischerovu projekci na ploše otáčet. Přípustné je otočení o 180°, nesmí se však otáčet o 90° nebo 270°. Při otočení o 180° zůstává zachována Fischerova konvence, tedy orientace substituentů směřujících za nákresnu a vycházející před nákresnu. Pokud by došlo k otočení o 90° nebo o 270°, změnilo by se uspořádání a zaměnily by se skupiny vycházející před nákresnu za skupiny směřující za nákresnu. V případě D-glyceraldehydu, u kterého skupiny -H a -OH vystupují před nákresnu, by došlo ke změně na L-glyceraldehyd.
Fischerova projekce vznikla pro studium cukrů a doposud se používá zejména k popisu konfigurace aminokyselin.
Cahn - Ingold - Prelogova koncepce
O příslušnosti k řadě D- nebo L- nelze podle Fischerovy projekce vždy jednoznačně rozhodnout. Pro označení konfigurace byl proto vytvořen další systém, který využívá původní koncepci Fischerovy projekce, ale bere v úvahu přímo čtyřstěnový model vazeb vycházejících z atomu uhlíku. Podle R. S. Cahna, C. K. Ingolda a V. Preloga se situace na každém asymetrickém uhlíku popisuje symboly R (rectus = pravý) a S (sinister = levý) podle několika kritérií. Rozhodující význam má priorita substituentu, která se odvozuje od hodnoty protonových čísel jednotlivých atomů. V následujícím přehledu je uvedena priorita nejdůležitějších substituentů.
Nejprve se stanoví počet chirálních center. Následně se stanoví posloupnost substituentů kolem chirálního centra sestupně podle protonového čísla prvků vázaných na chirální centrum. Jsou-li prvky stejné, rozhodují protonová čísla atomů, které jsou na tyto prvky navázány. Molekula se nasměruje tak, aby pohled pozorovatele směřoval ve směru vazby mezi chirálním atomem a substituentem s nejnižší prioritou. Chirální atom je vždy vepředu, substituent s nejnižší prioritou vzadu. Nejčastěji se pro vysvětlení používá příměr volantu, kdy hřídel volantu představuje právě vazbu mezi chirálním atomem a substituentem s nejnižší prioritou. Zbyvající 3 substituenty pak leží na obvodu volantu. Všechny 3 substituenty se označí čísly 1 až 3 v pořadí klesající priority substituentů. Směřuje-li posloupnost čísel ve směru otáčení hodinových ručiček, tj. zleva doprava, jedná se o konfiguraci R. Posloupnost opačného směru odpovídá konfiguraci S.
Symboly R- a S- vyjadřují absolutní konfiguraci, zatímco symboly D- a L- znamenají konfiguraci shodnou s D- a L-glyceraldehydem.
X
N
Související články
Odkazy
Při zpracovávání textů a grafické stránky článků byly využity podklady z odborné literatury a internetu. Převzaté obrázky byly graficky upraveny pro potřeby tohoto webu. Kreslené obrázky podléhají autorským právům. Seznam použité literatury naleznete zde.