struktura a funkce mastných kyseliny
Struktura a funkce mastných kyselin
Funkce mastných kyselin
V přírodních tucích a olejích se mastné kyseliny vyskytují jako estery. V plazmě se vyskytují i jako neesterifikované (volné) mastné kyseliny a jedná se výhradně o transportní formu mastných kyselin. Mastné kyseliny jsou zpravidla nevětvené řetězce obsahující sudý počet atomů uhlíku, protože jsou v těle syntetizovány ze dvouuhlíkatých jednotek (acetylkoenzym A). Řetězec může být nasycený, neobsahuje tedy žádnou dvojnou vazbu a tyto mastné kyseliny jsou ve vyšším množství obsaženy v tucích, které plní především funkci zásoby energie a také tepelného izolátoru. Pokud řetězec obsahuje nějakou dvojnou vazbu (nebo více dvojných vazeb), jedná se o nenasycené mastné kyseliny a jejich zvýšený obsah je především v buněčných membránách. Nasycené mastné kyseliny jsou tedy především zdrojem energie, nenasycené mastné kyseliny plní spíše funkci strukturní a uplatňují se především při výstavbě buněčných membrán a jsou základem pro syntézu některých biologicky aktivních látek.
Názvosloví mastných kyselin
Nejčastěji používané systematické názvosloví vychází ze systematického názvu uhlovodíku, od kterého je příslušná kyselina odvozena. K názvu uhlovodíku se přidá koncovka -ová a název se doplní slovem kyselina. Například od butanu je takto odvozena kyselina butanová, která je ovšem spíše označovaná triviálním názvem, tedy jako kyselina máselná. Obecně lze říct, že zavedenou praxí je u nejběžnějších mastných kyselin používání triviálních názvů. Na následující tabuli jsou uvedeny 4 nejběžnější mastné kyseliny s 18 atomy uhlíku v řetězci. Kyselina stearová (oktadekanová) je nasycenou mastnou kyselinou. Kyselina olejová (9cis-oktadec-9-enová) patří mezi monoenové mastné kyseliny a je nejčastějši zastoupenou nenasycenou mastnou kyselinou v buněčných membránách. Kyselina linolová (9cis,12cis-oktadeka-9,12-dienová) a kyselina γ-linolenová (6cis,9cis,12cis-oktadeka-6,9,12-trienová) patří mezi tzv. n-6 (nebo také ω-6) nenasycené mastné kyseliny s významnými biologickými účinky.
Uhlíkové atomy se číslují od karboxylu. Uhlík číslo 2 se také označuje jako α-uhlík, uhlík číslo 3 jako β-uhlík atd. Pro označení uhlíku koncové methylové skupiny se také používá označení n-uhlík nebo ω-uhlík. Odtud byl jen krůček k alternativnímu označování uhlíků v řetězci, který se většinou používá v odborných textech zaměřených na výživu. Podrobnější vysvětlení rozdílností výživářského a chemického značení uhlíkového řetězce mastných kyselin naleznete v souvisejícím článku o polyenových mastných kyselinách.
Proč se ve výživě používá označování odvozené od koncového methylového uhlíku vyplývá z biologické účinnosti příslušné mastné kyseliny. Týká se to vlastně jen mastných kyselin s jednou nebo více dvojnými vazbami. Biologicky aktivní jsou ty mastné kyseliny, které mají dvojnou vazbu v poloze n-6 (nebo také ω-6). Nezáleží ani tak na tom, jestli je v molekule jen jedna dvojná vazba právě v této pozici, nebo je mezi uhlíkem n-6 a karboxylem ještě nějaká další dvojná vazba. Tyto dvojné vazby nemají na biologickou účinnost dané molekuly již větší význam, spíše ji zvyšují. Pokud by však byla další dvojná vazba v pozici mezi n-1 a n-6, biologická účinnost takové molekuly významně klesne případně se zcela zruší. Proto se mastné kyseliny s dvojnou vazbou v pozici n-6 označují jako mastné kyseliny řady n-6 a mají podobné biologické účinky. Výživáře tedy ani tak nezajímá, zda je v přijímané potravě přijímána kyselina linolová (9c12c-18:2), linolenová (6c9c12c-18:3) nebo arachidonová (5c8c11c14c-20:4), důležité je, že všechny tyto kyseliny patří do řady n-6.
Fyzikální a fyziologické vlastnosti mastných kyselin
Přírodní acylglyceroly obsahují takovou směs mastných kyselin, která zajistí jejich správnou funkčnost v organismu. Nejdůležitější fyzikální vlastností mastných kyselin z pohledu živého organismu je jejich bod tuhnutí. Bod tání u nasycených mastných kyselin se sudým počtem atomů uhlíku roste se zvyšující se délkou řetězce. V případě nenasycených mastných kyselin není až tak rozhodující délka řetězce, jako spíše počet dvojných vazeb v řetězci. Bod tání klesá při stejném počtu atomů uhlíku v řetězci se vzrůstajícím počtem dvojných vazeb. Pokud by měl glycerol obsazené všechny 3 pozice nasycenými mastnými kyselinami s délkou řetězce aspoň 12 uhlíků, tak bude takovýto acylglycerol při teplotě 37°C tuhý. Pokud by měl glycerol obsazené všechny 3 pozice nenasycenými mastnými kyselinami s délkou řetězce 18 uhlíků a se 2 dvojnými vazbami v řetězci, pak bude výsledný acylglycerol tekutý i při teplotě pod 0°C. Membránové lipidy musí zůstat tekuté při běžné změně teploty okolí, a proto obsahují ve své molekule větší množství nenasycených mastných kyselin než zásobní tuky, u kterých je naopak určitý stupeň tuhosti žádoucí. Ale tuková tkáň, která je podchlazovaná (například u hibernujících živočichů), obsahuje vyšší podíl nenasycených mastných kyselin, než u živočichů, u kterých k takovému podchlazení za normálních okolností nedochází. I medvěd v letním období vytváří zásobní tuk bohatší na nasycené mastné kyseliny. Jak se blíží zima, začíná jeho tělo vytvářet a ukládat v zásobní tukové tkáni acylglyceroly s vyšším obsahem nenasycených mastných kyselin. Praktickým příkladem jsou domáci kachny. Pokud je krmena a poražena v letním období, je její sádlo tužší a světlejší. Kachna vykrmená na podzim nebo v zimě má sádlo tekutější a žlutější (v důsledku vyššího obsahu kyseliny olejové a linolové).
Na následujícím obrázku je pomocí kalotových modelů znázorněno, jakým způsobem ovlivní celkový tvar molekuly acylglycerolu dvojná vazba v řetězci mastné kyseliny. Pro větší přehlednost byly modely sestaveny s mastnými kyselinami obsahujícími v řetězci 18 atomů uhlíku. Model (A) znázorňuje variantu, kdy jsou na glycerol navázány tři nasycené mastné kyseliny, konkrétně kyselina stearová. U modelu (B) jsou v pozici sn-1 a sn-3 navázány opět kyseliny stearové, v pozici sn-2 je na glycerol navázána kyselina olejová, tedy nenasycená mastná kyselina s jednou dvojnou vazbou v konfiguraci cis. Už jenom jedna dvojná vazba způsobí značné roztažení molekuly, což dovoluje vyplnění vzniklých mezer molekulami vody (i když je svým způsobem vlivem hydrofóbních vlastností molekul mastných kyselin spíše odpuzována). Přesto se vliv molekul vody částečně projeví a umožní zanoření zejména proteinových struktur do lipidové vrstvy buněčných membrán. Navázání nenasycených mastných kyselin s více dvojnými vazbami nebo dokonce dvou takových mastných kyselin způsobí mnohem větší deformaci a tedy i mnohem větší tekutost lipidické vrstvy.
U prokaryontů bylo prokázáno, že jejich buňky ovlivňují cíleným způsobem tekutost buněčné membrány ve vztahu k okolní teplotě. Buňka E. coli dokáže měnit poměr nasycených a nenasycených mastných kyselin v buněčné membráně. Při okolní teplotě 42 °C je poměr mezi nasycenými a nenasycenými mastnými kyselinami 1,6 : 1, snížením teploty na 27°C se poměr změní na 1 : 1. Buňky eukaryontů k ovlivňování tekutosti membrány navíc využívají vlastností cholesterolu. Čím více cholesterolu je v buněčné membráně obsaženo, tím méně je membrána tekutá (molekula cholesterolu ze stérických důvodů blokuje přemísťování fosfolipidů v buněčné membráně, brání jejich pohybu v důsledku laterální difúze).
O tekutosti buněčných membrán rozhoduje tedy rozdílná geometrická izomerie molekul nenasycených mastných kyselin. Dvojné vazby v pozici cis způsobují zalomení molekuly mastné kyseliny, která tak objemově brání ve stlačování molekuly fosfoacylglycerolu vyvolávané tlakem okolních molekul v membráně. Vytváří se tak potřebné uspořádání biologických membrán umožňujících následně plnit celou řadu rozmanitých funkcí. Zřejmě proto se v živých systémech uplatňují dvojné vazby v pozici cis. Čím více dvojných vazeb v pozici cis řetězec obsahuje, tím zakřivenější je výsledný tvar mastné kyseliny. Na následující tabuli je znázorněn rozdíl v prostorovém uspořádání v řetězci s jednou dvojnou vazbou. Zalomení izomeru cis je dáno rotací kolem osy dvojné vazby. Pokud by byla do acylglycerolu začleněna nenasycená mastná kyselina s dvojnou vazbou v konfiguraci trans, choval by se prostorově řetězec obdobným způsobem, jako nasycená mastná kyselina.
Konfigurace trans naopak s největší pravděpodobností požadovanou prostorovou strukturu buněčných membrán narušuje. Prakticky všechny v přírodě se vyskytující nenasycené mastné kyseliny jsou v konfiguraci cis. Konfigurace trans se v přírodě vyskytuje jen sporadicky a pokud tomu tak je, plní většinou uvedené acylglyceroly zcela specifické biologické funkce a obvykle se vážou jen k určitému druhu živočicha. Přesto se mastné kyseliny v konfiguraci trans vyskytují v některých potravinách. Vznikají totiž jako vedlejší produkty průmyslové úpravy v procesu ztužování tuků při výrobě margarínu. Chemicky se jedná o hydrogenaci nenasycených mastných kyselin. Mastné kyseliny vznikají i při mikrobiální fermentaci živin a tak nepřekvapuje, že se vyšší podíl trans nenasycených mastných kyselin nachází v zásobním tuku přežvýkavců.
Struktura mastných kyselin
Teoreticky by mohly lipidy obsahovat značné množství strukturně rozdílných mastných kyselin. Ve skutečnosti příroda upřednostňuje jen určité typy. Z hlediska chemické struktury lze mastné kyseliny rozdělit do 3 základních skupin - nasycené mastné kyseliny, nenasycené mastné kyseliny a mastné kyseliny obsahující v řetězci vedle vodíku i různé substituenty.
Nasycené mastné kyseliny
Nasycené (saturované) mastné kyseliny (SFA) jsou základní složkou lipidů. Obvykle mají lineární nerozvětvený řetězec se 4 až 22 atomy uhlíku, jsou však známé i mastné kyseliny obsahující až 60 atomů uhlíku v řetězci. V přírodních tucích činí jejich podíl 10 až 40 % všech mastných kyselin. Až na malé vyjímky obsahují sudý počet atomů uhlíku v řetězci. Nejčastěji se vyskytuje kyselina palmitová (16:0), následuje kyselina stearová (18:0) a kyselina myristová (14:0). Nasycené mastné kyseliny se sudým počtem atomů uhlíku jsou velice dobře metabolizovatelné a slouží buňkám především jako zásobní forma energie. Pokud se přepočítá množství uložené energie na jednotku objemu, který jakákoliv energetická sloučenina v buňce zaujímá, jsou nasycené mastné kyseliny nejzakoncentrovanější formou zásobní energie, kterou živá buňka zná. Podrobnější informace naleznete v souvisejícím článku o nasycených mastných kyselinách.
Z medicínského hlediska má význam posuzovat účinek mastných kyselin z pohledu rozvoje metabolického onemocnění dyslipoproteinémie (DLP). Toto onemocnění je charakterizované změněnou koncentrací lipidů a lipoproteinů v krvi. V převážné většině případů jde o zvýšení hladiny cholesterolu a/nebo triacylglycerolů v krvi. Vyšší příjem SFA v potravě aktivuje syntézu cholesterolu a tím i zvyšuje jeho koncentraci v krvi. SFA tlumí aktivitu LDL receptorů v játrech a mají i protrombogenní účinek. Na druhou stranu je třeba konstatovat, že každá strava obsahuje určitý podíl SFA. Dieta zajišťující minimální možný příjem SFA dokáže snížit hladinu cholesterolu v krvi přibližně o 20 %.
Nenasycené mastné kyseliny
Nenasycené mastné kyseliny mohou v řetězci obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb a tyto dvojné vazby vyvolávají polohovou izomerii. Rozlišují se cis a trans izomery, které určují biologickou účinnost dané mastné kyseliny případně rychlost, s jakou je konkrétní mastná kyselina metabolizovaná. Pokud bychom proložili pomyslnou rovinu v ose dvojné vazby, pak má cis izomer obě části uhlíkového řetězce na jedné straně této roviny, trans izomer na opačných stranách. Vyjímečně se v přirozených lipidech vyskytují i mastné kyseliny s jednou nebo více trojnými vazbami. Nenasycené mastné kyseliny obsahující dvojnou vazbu se z pohledu biochemické aktivity rozlišují na monoenové (UFA) a na polyenové (PUFA) kyseliny.
Nejdůležitější monoenovou mastnou kyselinou je kyselina olejová (18:1). Z polyenových mastných kyselin jsou to kyselina linolová (18:2), linolenová (18:3), arachidonová (20:4), timnodonová (20:5, označovaná jako EPA), klupadonová (22:5, označovaná jako DPA) a cervonová (22:6, označovaná jako DHA). Podrobnější informace naleznete v souvisejících článcích o monoenových a polyenových mastných kyselinách. Všechny tyto polyenové mastné kyseliny obsahují izolované dvojné vazby. To znamená, že mezi atomy uhlíku tvořícími dvojnou vazbu je vždy vložena -CH2- skupina.
Zcela specifické postavení (co se týče biologické účinnosti) mají mastné kyseliny s konjugovanými dvojnými vazbami. Reaktivita těchto mastných kyselin je zcela odlišná od mastných kyselin s izolovanými dvojnými vazbami. Díky elektronovým přesmykům snadno při záhřevu vytváří nepárové elektrony, které jsou mimořádně reaktivní. Zřejmě nejznámější je kyselina rumenová (9cis11trans-oktadeka-9,11-dienová), známá spíše pod starším názvem konjugovaná kyselina linolová.
Z nenasycených mastných kyselin obsahujících trojnou vazbu lze zmínit kyselinu stearolovou (oktadec-9-ynová), příkladem pro mastnou kyselinu obsahující 2 trojné vazby a jednu dvojnou vazbu je kyselina isanová (oktadec-17-en-9,11-diynová). Obě tyto sloučeniny patří do skupiny alkynových (nebo také acetylenových) mastných kyselin. Nutno ovšem podotknout, že biologická úloha těchto netypických mastných kyselin je neznámá. Jsou obsaženy v lipidech mechů, játrovek a některých tropických rostlin. Jsou toxické a předpokládá se, že inhibují cyklooxygenázy a lipoxygenázy. Proč jsou u mechů a některých tropických rostlin produkovány v tak významném množství, je zatím nezodpovězenou otázkou. Není vyloučené, že by mohly hrát určitou úlohu v obranných procesech při zachování druhu.
Mononenasycené mastné kyseliny přijímané v běžné potravě nemají prakticky žádný vliv na ovlivňování hladiny cholesterolu v krvi. Pouze vyšší přijímané dávky způsobují pokles koncentrace LDL částic a tím i mírné snížení koncentrace celkového cholesterolu. Naproti tomu se mírně zvyšuje koncentrace HDL částic. Nedochází ani k ovlivnění hladiny triacylglycerolů v krvi. Naproti tomu dieta bohatá na polynenasycené mastné kyseliny (PUFA) řady ω-6 snižuje koncetraci celkového cholesterolu a LDL částic. Dieta bohatá na PUFA řady ω-3 vyvolá snížení obsahu triacylglycerolů v krvi v důsledku zkrácení postprandiální fáze lipemie a byly popsány i antitrombotické efekty. Diskutovanou otázkou je účinek trans nenasycených mastných kyselin. Často se uvádí, že příjem trans nenasycených mastných kyselin více jak 10 % denního energetického příjmu způsobí vzestup koncentrace LDL částic a pokles koncentrace HDL částic. Ovšem stejný efekt je popisován při adekvátním příjmu nasycených mastných kyselin. Trans nenasyceným mastným kyselinám se také často připisují aterogenní účinky, někdy dokonce i kancerogenní. Jejich zvýšený příjem bývá často spojován s vyšším rizikem ischemické srdeční choroby (ICHS). Výsledky nových studií však tato tvrzení zpochybňují. Podle současných znalostí lze konstatovat, že jejich příjem v běžném množství (do 10 % celkového denního energetického příjmu) nemá praktický význam z hlediska aterosklerózy, kancerogeneze a dislipoproteinemie.
Rozvětvené mastné kyseliny
Existují také mastné kyseliny s rozvětveným uhlíkatým řetězcem. Většinou se jedná o nasycené mastné kyseliny a rozvětvení vytváří obvykle navázaná methylová skupina na předposledním atomu uhlíku (izokyseliny). Rozvětvující methylová skupina může být navázána také na třetím uhlíku od konce (anteizokyseliny). Byly nalezeny i mastné kyseliny, které mají na předposledním uhlíku navázané hned dvě methylové rozvětvující skupiny (neokyseliny).
Zcela zvláštní jsou kyselina fytanová (3,7,11,15-tetramethylhexadekanová), která má na nasycený uhlíkový řetězec navázány hned 4 rozvětvující methylové skupiny a kyselina thiová (3,12,19-trikosanová) se 3 rozvětvujícími methylovými skupinami. Podobnou strukturu, jakou má kyselina fytanová, má i kyselina pristanová (2,6,10,14-tetramethylpentadekanová), která má ale uhlíkatý řetězec o jeden atom uhlíku kratší a patří tedy mezi mastné kyseliny s lichým počtem atomů uhlíku v řetězci. Za zmínku stojí ještě kyselina mykoceranová se 28 atomy uhlíku v řetězci a třemi methylovými bočními skupinami (2,4,6-trimethyloktakosanová).
Cyklické mastné kyseliny
Další skupinu mastných kyselin tvoří cyklické mastné kyseliny. Mezi významnější patří mastné kyseliny obsahující ve svém uhlíkatém řetězci tříčlenný, pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Kruh může být nasycený nebo může obsahovat dvojnou vazbu. Z důvodů stability takového cyklického útvaru je většinou tříčlenný kruh umístěný uvnitř uhlíkového řetězce, pětičlenné a šestičlenné kruhy bývají obvykle umístěny na terminálním konci řetězce. Příkladem cyklických mastných kyselin s tříuhlíkatým kruhem je kyselina laktobacillová (10-)2-hexylcyklopropyl)oktanová kyselina) a kyselina sterkulová (8-(oktylcykloprop-2-en-1-yl)oktanová kyselina).
Příkladem cyklické mastné kyseliny s pětičlenným nenasyceným kruhem je kyselina chaulmoorgová (13-(2-cyklopent-2-en-1-yl)tridekanová kyselina).
Hydroxykyseliny
Hydroxykyseliny se v přírodních tucích vyskytují poměrně často, jejich význam z pohledu výživy je však malý. Mnohem větší význam mají v souvislosti se specifickými biologickými účinky. V jedlých tucích se nachází kyselina 9,10-dihydroxystearová a kyselina 9,10,12-trihydroxystearová. Obě tyto kyseliny vznikají v tucích jako sekundární produkty oxidace kyseliny stearové. Podobně vzniká celá řada izomerů kyseliny 9,10,12,13-tetrahydroxyoktadekanové (sativové kyseliny), což jsou zase sekundární produkty oxidace kyseliny linolové. Při oxidaci kyseliny linolenové vznikají stérické izomery kyseliny 9,10,12,13,15,16-hexahydroxyoktadekanové (označované také jako linusové kyseliny). Nejznámnější nenasycenou hydroxykyselinou je kyselina ricinolejová (12-hydroxyoktadec-9-enová kyselina).
Oxokyseliny a epoxikyseliny
Oxokyseliny a epoxikyseliny se vyskytují vzácně, jsou obsažené ve stopových množstvích a často figurují v přírodních tucích jen jako příměsí k ostatním mastným kyselinám. Příkladem oxokyseliny je kyselina α-likanová ((9Z,11E,13E)-4-oxooktadeka-9,11,13-trienová kyselina). Příkladem kyseliny s epoxidovou skupinou je kyselina vernolová ((9Z)-11-(3-pentyloxiranyl)undec-9-enová kyselina), také ji lze označit jako 12,13-epoxyolejovou kyselinu.
Ještě vzácnější jsou v přirozených tucích zastoupeny mastné kyseliny obsahující v uhlovodíkovém řetězci vázanou síru, dusík nebo chlór.
Související články
Odkazy
Při zpracovávání textů a grafické stránky článků byly využity podklady z odborné literatury a internetu. Převzaté obrázky byly graficky upraveny pro potřeby tohoto webu. Kreslené obrázky podléhají autorským právům. Seznam použité literatury naleznete zde.