Galenus

monosacharidy

Monosacharidy

Struktura monosacharidů

Monosacharidy se podle hlavní funkční skupiny dělí na aldózy a ketózy. Podle počtu atomů uhlíku v molekule se dělí na triózy, tetrózy, pentózy, hexózy atd. Z uvedeného je zřejmé, že hexóza se může vyskytovat ve formě aldohexózy nebo ketohexózy. V přírodě se vyskytuje především forma aldehydová.

Nejjednodušší aldózou je glyceraldehyd. Patří mezi triózy, ve své molekule obsahuje na uhlíku 1 aldehydovou (aldehydickou) skupinu a na uhlíku 2 je chirální centrum (jedná se o asymetrický uhlík). Glyceraldehyd se proto vyskytuje ve dvou izomerních formách, a to jako D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd. Roztok D-glyceraldehydu stáčí rovinu polarizovaného světla doprava, je tedy pravotočivý a úplné označení je D-(+)-glyceraldehyd. Roztok L-glyceraldehydu stáčí rovinu polarizovaného světla doleva, je tedy levotočivý. Označuje se jako L-(-)-glyceraldehyd. Historicky byl D-glyceraldehyd vybrán jako standard pro určování polohových izomerů sloučenin obsahujících centrum chirality. Správnější značení pomocí R- a S- afixů se v biochemii u sacharidů příliš nevžilo a doposud se používá označení pomocí afixů D- a L-. Správné označení D-glyceraldehydu je tedy (R)-glyceraldehyd, označení L-glyceraldehydu je (S)-glyceraldehyd a toto označení se používá především v organické chemii.

Sloučenina může být označena D(-), D(+), L(-) a L(+). Z uvedeného je zřejmé, že sloučenina může strukturně odpovídat D- příp. L- konfiguraci glyceraldehydu, nemusí však jevit otáčivost polarizovaného paprsku ve stejném smyslu, jako příslušný izomer glyceraldehydu.

Čistě formálním vložením seskupení atomů H-C-OH mezi první a druhý uhlík molekuly D-glyceraldehydu lze získat dvě opticky aktivní tetrózy - D-erythrózu a D-threózu. Z L-glyceraldehydu lze analogicky získat L-erythrózu a L-threózu. Lze tedy získat 4 stereoizomery (22 = 4). D-erythróza a L-erythróza jsou si navzájem zrcadlovým obrazem, mají na obou asymetrických uhlících opačnou prostorovou konfiguraci a jsou tedy enantiomery. Podobně se to týká D-threózy a L-threózy. Naproti tomu D-threóza a D-erythróza (příp. L-threóza a L-erythróza) se sice liší konfigurací na pozici C2, avšak na pozici C3 mají konfiguraci shodnou. Jedná se tedy o látky navzájem diastereoizomerní.

 

04-0518 vzorce aldotetróz

 

Podobnou úvahou lze odvodit celkem 8 izomerů aldopentóz (23 = 8) a v případě aldohexóz je to již 16 izomerů (24 = 16). Protože molekuly monosacharidů s vyšším počtem atomů uhlíku v molekule obsahují větší počet asymetrických uhlíků a správně by se měla popsat konfigurace na každém asymetrickém uhlíku, stal by se zápis značně nepřehledným. Příslušnost aldóz k řadě D- nebo L- se proto podle dohody určuje jen podle konfigurace asymetrického uhlíku s nejvyšším číslem - u aldotetróz je to C3, u aldopentóz je to C4 a aldohexóz je to C5. Příslušnost aldóz k řadě D- nebo L- tedy nezávisí na konfiguraci dalších atomů uhlíku v molekule.

Pro větší přehlednost jsou na následujících tabulích uvedeny pouze vzorce optických izomerů řady D- odvozené od D-glyceraldehydu. Analogicky lze odvodit izomery odvozené od L-glyceraldehydu, ty pak patří do řady L-, které jsou zrcadlově otočené.

 

04-0519 vzorce aldopentóz

 

Systematické názvosloví aldóz se vytváří kombinací konfiguračních symbolů (D- a L-), konfiguračních předpon (glycero-, erythro-, threo-, ribo-, arabino-, xylo-, lyxo-, allo-, gluko-, manno-, gulo-, ido-, galakto- a talo-) a základu podle počtů atomů uhlíku v molekule (trióza, tetróza, pentóza atd.). Tak například D- ribóza má správný systematický název D-ribo-pentóza. V biochemii je zavedenou praxí používání triviálních názvů.

 

04-0520 - vzorce aldohexóz

 

Z hlediska metabolismu jsou v přírodě nejpočetněji zastoupeny glukóza a galaktóza. Navzájem se liší polohou hydroxylové skupiny na uhlíku v pozici C4.

 

04-0521 vzorce aldohexóz

 

Ketózy se odvozují od 1,3-dihydroxyacetonu, který je opticky neaktivní (na rozdíl od glyceraldehydu nemá asymetrický uhlík). Formálním vložením seskupení atomů H-C-OH mezi C2 a C3 (POZOR! u glyceraldehydu mezi C1 a C2) lze získat jednu opticky aktivní tetrózu (2 izomery), dvě opticky aktivní ketopentózy (4 izomery) a čtyři opticky aktivní ketohexózy (8 izomerů). Poloviční počet stereoizomerů je proto, že molekuly ketóz mají díky ketoskupině v pozici C2 o jeden asymetrický uhlík v molekule méně, než jejich aldehydový analog.

Názvy ketóz se odvozují skládáním konfiguračních předpon a základu vztaženého k počtu atomů uhlíku v řetězci. Například D-ribulóza je systematickým názvem D-erythro-pent-2-ulóza, D-xylulóza je systematickým názvem D-threo-pent-2-ulóza, D-fruktóza je systematickým názvem D-arabino-hex-2 ulóza apod.

 

04-0526 ketotetróza a ketopentózy

V případě ketóz se používá především systematické názvosloví, pouze v případě ketóz uvedených na těchto dvou tabulích je v biochemii zažitou tradicí používat triviální názvy (pro ketotetrózu, ketopentózy a ketohexózy). Pro ketózy s více jak 4 chirálními centry se již používají výlučně systematické názvy.

 

04-0527 ketohexózy

Systematické názvosloví ketóz s více jak 4 chirálními centry se vytváří dělením na dvě části tak, aby čtveřice chirálních atomů uhlíku měla nejnižší pořadové číslo. Samotný název se začne skládat od uhlíku s nejvyšším pořadovým číslem. Ketóza se 7 atomy uhlíku (sedoheptulóza) se pak označuje jako D-manno-hept-2-ulóza event. D-altro-hept-2 ulóza.

Cyklické formy monosacharidů

Ve skutečnosti nemají molekuly aldóz tvar znázorněný ve vzorcích na předchozích tabulích, ale vazby C-C-C spolu navzájem svírají úhel přibližně 110°. Je to dáno větším objemem hydroxylových skupin, které z prostorových důvodů způsobují zalomení uhlíkového řetězce (laicky řečeno, dělají si místo). Molekula proto zaujímá tvar vaničky a tím se do těsné blízkosti dostávají aldehydová skupina v pozici C1 a hydroxylová skupina v pozici C5. Karbonyl aldehydové skupiny je vysoce reaktivní a je schopen v přítomnosti hydroxylové skupiny vytvářet hemiacetaly (poloacetaly). K tomu může dojít i v rámci jedné molekuly, což je právě případ některých monosacharidů. V tomto případě se pak jedná o intramolekulární nukleofilní adici za vzniku cyklického hemiacetalu.

 

04-0523 model a vzorec ribózy

Na obrázku modelu je pro větší přehlednost prodloužena délka vazby mezi atomy uhlíku. Z prostorového hlediska je logické, že uhlíkatý řetězec musí dosáhnout určité délky, aby mohlo dojít k jeho ohybu a tím i k interakci mezi aldehydovou skupinou a hydroxylem v rámci jedné molekuly. Jak je patrné z předchozího obrázku, nejlépe tomu vyhovuje pětiuhlíkatý nebo šestiuhlíkatý řetězec. Vytvářející se pětičlenné a šestičlenné kruhy obsahující atom kyslíku jsou hodně stabilní a s ohledem na základní sloučeniny (furan a pyran) se od nich odvozují i názvy monosacharidů (furanózy a pyranózy).

 

04-0525 cyklické formy glukózy

Na následujícím schématu jsou znázorněny elektronové posuny mezi atomem kyslíku z hydroxylové skupiny na C5 směrem k atomu uhlíku karbonylové skupiny na C1 a z dvojné vazby na kyslík v molekule glukózy. V konečném důsledku se vytvoří na atomu kyslíku karbonylové skupiny příznivé elektronové rozdělení pro navázání protonu pocházejícího z hydroxylu. Podobná reakce se může odehrát i mezi hydroxylem v pozici C4 a karbonylem v pozici C1. Tato reakce je ze stérického i energetického hlediska méně příznivá a proto je upřednostňována pyranózová forma.

 

04-0522 vznik glukopyranózy 

Podobný mechanismus přenosu elektronů z hydroxylu na karbonylovou skupinu probíhá i u ketonů na uhlíku C2. Na následujícím příkladu je uvedený mechanismus pro D-fruktózu. Zatímco v případě D-glukózy (aldóza) vzniká pyranózová forma z více jak 99% a furanózové formy necelé 1%, v případě D-fruktózy (ketóza) vzniká furanózové formy mnohem více. Reakce směřující k pyranózové formě je vyjádřena elektronovými posuny vyznačenými modrými šipkami, reakce směřující k furanózové formě zelenými šipkami. Ve stejné barvě jsou pak vyznačeny i hydroxyly, které se tvorby příslušné poloacetalové vazby účastní.

 

04-0524 vznik fruktofuranózy

Na uhlíku C1 u aldóz případně na uhlíku C2 u ketóz vzniká při cyklizaci nové chirální centrum. Z pohledu biochemie se ukázalo, že specielně toto chirální centrum je velice důležité a má zásadní význam v chápání biochemických procesů probíhajících v živých buňkách. Aby se vyjádřila důležitost a specifita tohoto chirálního centra, začalo se používat označení vztahující se jen k tomuto chirálnímu centru. Uhlík karbonylové skupiny se proto nazývá anomerní uhlík, nově vytvořená hydroxylová skupina na C1 je anomerní hydroxylová skupina (hemiacetalová, poloacetalová skupina) a odpovídající dvojice izomerů se označuje jako anomery. Označení anomer je tedy synonymem slova izomer. Pokud však mluvíme o anomeru, vždy se veškeré informace vztahují jen ke konkrétnímu izomeru s přesně definovaným prostorovým uspořádáním skupin na atomu uhlíku nově vzniklého chirálního centra.

 

04-0531 anomerní uhlík

Pro označení konfigurace substituentů na anomerním uhlíku se používá speciální označení α- a β-. Toto označení udává konfiguraci vůči chirálnímu atomu uhlíku s nejvyšším číslem (tzn. vůči tomu, který určuje příslušnost k řadě D- příp. L-). Anomer α- s ním má shodnou konfiguraci, anomer β- má opačnou konfiguraci. Oba tyto anomery se odlišují optickou otáčivostí. Odlišné umístění hydroxylu na anomerním uhlíku má v živých buňkách dalekosáhlé důsledky. Některé enzymy mají natolik vyhraněnou substrátovou specifitu, že dokážou katalyzovat reakci pouze pro konkrétní anomer. S ohledem na rovnovážný stav mezi oběma anomery se pak taková enzymově katalyzovaná reakce stala v evolučním vývoji buněk výborným regulačním místem pro konkrétní metabolickou dráhu. 

Mutarotace

V krystalickém stavu se monosacharidy nacházejí výhradně v cyklické formě, tedy jako α- a β-anomery. Po rozpuštění se mezi oběma anomery ustaví rovnováha a tento děj se označuje jako mutarotace. Mechanismus mutarotace spočívá ve štěpení cyklické formy na neutrální acyklickou formu s volnou aldehydovou skupinou. Následuje nukleofilní adice za vzniku opačného anomeru. V jakém poměru obou anomerů se ustaví konečná rovnováha závisí na typu rozpouštědla, pH roztoku a na teplotě.

 

04-0528 tabulka obsahu anomerů

Krystalická glukóza se vyskytuje především jako α-D-glukopyranóza. Po rozpuštění ve slabě alkalickém prostředí při 20°C se rovnováha ustaví prakticky okamžitě se zastoupením 33% α-D-glukopyranózy a 67% β-D-glukopyranózy. Při teplotě 40°C se poměr mění ve prospěch α-anomeru (36% α-D-glukopyranózy a 64 % β-D-glukopyranózy). Ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí dochází k ustavení rovnováhy asi po 4 hodinách. 

Prostorové uspořádání molekul

Cyklické formy sacharidů nejsou rovinné útvary, ale jsou různým způsobem zalomené. Je to logický důsledek přítomnosti objemných hydroxylových skupin navázaných na atomy uhlíku. S přihlédnutím k objemu hydroxylů a délce chemických vazeb je jasné, že rovinná struktura není možná ani v případě, že by všechny hydroxyly směřovaly v ekvatoriální rovině vně utvořeného kruhu. Prostě by se tam nevešly. Proto dochází ke zprohýbání kruhu a může dojít k několika různým prostorovým formám. U pyranóz je nejčastější formou židličková konformace (označuje se C z anglického slova Chair). Další formy (vaničková, zkřížená a položidličková) jsou termodynamicky méně výhodné, tudíž méně stabilní, a proto se vyskytují jen výjimečně.

 

04-0530 uspořádání substituentů

Každý anomer pyranózy se může vyskytovat ve dvou židličkových strukturách označených 4C11C4. Písmeno C označuje židličkovou konformaci, číslice 1 a 4 označují konkrétní atomy uhlíku v kruhu a jejich polohu vůči referenční rovině kruhu. Označení 4C1 tedy znamená, že molekula má tvar židličky, atom uhlíku s pořadovým číslem 4 je nad referenční rovinou kruhu (index se píše nahoře) a atom uhlíku s pořadovým číslem 1 je pod referenční rovinou kruhu (index se píše dole). Referenční rovina kruhu je rovina vymezená atomy uhlíku C-2, C-3, C-5 a atomem kyslíku poloacetalové vazby.

 

04-0529 glukopyranóza

Pro úplnost informace vaničková konformace se označuje písmenem B (Boat), zkřížená konformace písmenem S (Skew) a položidličková konformace písmenem H (Half-chair).

V případě furanóz se nejčastěji vyskytují konformace obálková označovaná písmenem E (Envelope) a konformace zkřížená označovaná písmenem T (Twist). Energeticky se obě konformace liší jen nepatrně, proto se obě vyskytují přibližně ve stejném množství a velice rychle navzájem přechází jedna ve druhou. Děj způsobující tyto vzájemné přeměny se označuje jako pseudorotace.

Související články

Sacharidy - odborný článek

Glukóza

Fruktóza

Odkazy

Při zpracovávání textů a grafické stránky článků byly využity podklady z odborné literatury a internetu. Převzaté obrázky byly graficky upraveny pro potřeby tohoto webu. Kreslené obrázky podléhají autorským právům. Seznam použité literatury naleznete zde.

Zajímavé stránky

wikipedie